2012年2月28日
科学技术振兴机构（闯厂罢）
名古屋大学
京都大学
JST課題達成型基礎研究の一環として、若宮淳志 化学研究所准教授と山口茂弘 名古屋大学大学院理学研究科教授らは、有机エレクトロニクス材料の革新的な素材の开発法として、ホウ素を炭素骨格に组み込むという新手法の开発に世界で初めて成功しました。
有机エレクトロニクス分野における共通の課題の一つに、電子を流しやすい电子输送性有机材料の开発が挙げられます。例えば、有机薄膜太阳电池では、正孔（正电荷）输送性材料の改良により光电変换効率は10％にまで向上して注目を集めていますが、その対となる电子（负电荷）输送性材料は依然、フラーレン诱导体にほぼ限られており、光电変换効率には限界があるのが现状です。変换効率のさらなる高効率化には、さらに高い电子移动度と电子受容性（电子を受け取りやすい性质）を持つ新しい有机材料を开発することが键となります。その分子设计の有効な手段として、炭素材料の炭素のいくつかをホウ素で部分的に置き换えるホウ素ドーピングによる电子构造の修饰が挙げられます。しかし、実际に炭素骨格にホウ素を组み込んだ材料を开発するためには、化合物の不安定性という决定的な问题がありました。
今回、ホウ素を炭素骨格に组み込み「完全な平面构造に固定する」という分子设计の新たな概念により、ホウ素を组み込んだ材料が十分に安定化できることを実験的に明らかにしました。また、モデル化合物の効率的な合成手法を开発し、これらにおいて炭素骨格にホウ素を组み込むことで电子を受け取りやすい性质になることも実証しました。
この発見により、従来の炭素材料へのホウ素ドーピングという新手法に基づく材料開発およびデバイス化に道が開かれ、今まで限界があった電子輸送性材料の開発が飛躍的に進むものと期待されます。将来的には、本手法をグラフェンの部分構造やフラーレン、カーボンナノチューブなどのより広い炭素骨格へ展開し、フラーレン诱导体よりも優れた電子輸送性材料を開発することで、高い光電変換特性を持つ有機太陽電池の実現につながることが期待されます。
研究成果は、米国化学会誌「Journal of the American Chemical Society」のオンライン速報版で近く公開されます。
研究の背景と経纬
有机エレクトロニクスは、従来のシリコンなどの無機材料に代わり、炭素をもとにした有機（プラスチック）材料を用いることで、軽量で曲がるディスプレイや太陽電池など、次世代のデバイスとして注目されています。有機材料は、正孔（ホール、正電荷）輸送性材料に関しては比較的高い移動度を示すものが開発されている一方で、負電荷の電子を効率的に流す優れた電子輸送性材料は依然限られています。
例えば、有机薄膜太阳电池では、有機物の正孔輸送性材料と電子輸送性材料を混ぜたブレンド層が用いられますが、近年、可視光の、より長波長領域に吸収を持つ正孔輸送性材料が相次いで開発され、光電変換効率は10％代にまで向上しており、次世代太陽電池として注目を集めています。一方で、その対となる電子輸送性材料としては依然フラーレン诱导体に限られているのが現状です。
高効率有機太陽電池の開発や、有機電界効果型トランジスターの実用化、有機ELディスプレイの高効率化など、有机エレクトロニクス分野の発展は、いかに効率的に電子を流す有機材料を開発できるかにかかっています。優れた電子輸送性材料の開発における新しい分子設計の指針として脚光を浴びつつあるのが、炭素骨格に元素を組み込むというアプローチです。さまざまな元素の中でも特に有用なのが、ホウ素です。化学においてホウ素は、「鈴木－宮浦クロスカップリング反応」に見られるように、これまで反応位置の目印として反応化学に用いられてきました。ホウ素は周期表で炭素の左隣にあり、炭素に比べて電子が1つ少なく、三配位構造の3価の状態で電子を受け取ることができる空の軌道を持つことが特徴として挙げられます。この特徴により、数ある元素の中でもホウ素が、グラフェンやフラーレンなどの炭素材料の骨格の内部に組み込んで電子受容性を向上させるのに特に適したドーパント元素であると言えます。実際に、理論研究により、3価のホウ素を、炭素骨格に部分的に組み込んで、ホウ素ドーピングすることで（図1）、電子を受け取りやすい性質になることが示されています。
しかし、ホウ素を组み込んだ材料の开発には、材料の不安定性という决定的な问题がありました。従来の安定化の方法は、立体的に大きな置换基を导入してホウ素原子の周りを保护するというものでした（図2）。しかし、この方法では、発光性材料などの1つの分子として机能する场合は良いのですが、电子を流すなど、固体状态での分子同士が、密に接触することが重要な要素となる场合には大きな障害となってしまいます（図3）。ホウ素を组み込んだ炭素材料で高い电子移动度を実现するためには、根本的に新しい分子设计の考え方の提案が大きな课题となっていました。
研究の内容
今回、本研究チームはホウ素を组み込んだ炭素材料の安定化の画期的な手法として、ホウ素を炭素骨格に组み込んで平面构造に固定化するという考え方を提唱しました（図2）。そのモデル化合物として、平面型炭素骨格にホウ素を一つあるいは二つ组み込んだ化合物（図2化合物1および2）を设计、合成しました。その合成方法は、ホウ素に结合する叁つのアリール基のうちの二つをあらかじめ平面构造に固定化し、残りの一つのアリール基を一気に环化し、叁つのアリール基を平面构造へと固定化するというものです（図4）。実际に标的化合物を合成するには、复数の炭素－炭素结合をいかに効率よく一気に形成できるかが重要であり、用いる试薬の选択が成功の键でした。环化反応で用いられるさまざまなルイス酸を用いて検讨を重ねた结果、ほとんどの场合は、炭素－炭素结合が1ヵ所形成された段阶で分解してしまいましたが、スカンジウムトリフラート厂肠（翱罢蹿）3を用いた場合のみ効率良く環化反応が進行して、目的の平面固定型ホウ素化合物を合成することに成功しました。実際に得られたホウ素化合物は、単結晶X線結晶構造解析により期待どおり完全な平面構造を持つことが確認されました。また、これらの化合物は、酸素、水、強酸条件下においても、極めて安定であることが明らかになり、「平面構造に固定化する」という概念が、立体的な保護がなくともホウ素材料の安定化に有効であることを実証しました。さらに、電気化学測定の結果、今回合成した平面型ジボラアントラセン诱导体によって、ホウ素化合物が安定に電子を受け取ることができることも証明されました。
また、本研究で别途得られた重要な発见として、外部刺激に応答した「平面」－「ボウル」型の构造変化の実现が挙げられます（図5）。ホウ素を含む平面型化合物は、酸素、水、强酸条件下では极めて安定である一方で、组み込まれたホウ素は依然ルイス酸としての性质を保持しており、フッ化物イオンやシアン化物イオンなど特定のイオン（ルイス塩基）と速やかに反応して、平面构造からボウル型（立体型）构造へと変化することを见いだしました。この変化は可逆であり、ボウル化合物からフッ化物イオンなどを取る试薬を反応させれば、もとの平面构造へと可逆的に変化させられます。つまり、特定のイオンの脱着（外部刺激）により、化合物の构造を自在に平面型、あるいは立体型に変化させることが可能であることが分かりました（学术的には、ルイス酸－ルイス塩基の相互作用により、ホウ素の配位数変化を「平面」－「ボウル」型构造変化へとつなげた兴味深い例と位置づけることができます）。
今后の展开
本研究は、優れた電子輸送性材料の開発のための有用なアプローチとして注目されている「ホウ素を組み込んだ有機材料開発」に対して、化合物の安定化の新概念を提案、実証したものです。今後は、本手法をグラフェンの部分構造や、フラーレン、カーボンナノチューブといった、より広い炭素骨格を用いた炭素材料へと展開することで、これらの電子構造の精密制御が可能になり、優れた電子輸送特性を示す材料開発への道を開くものと目されます。将来的には、本研究で示したホウ素ドーピングという手法が有機材料開発の新潮流となり、従来の炭素材料の性能を凌駕する材料開発が進むことで、有機太陽電池の高効率化をはじめ、有機電界効果型トランジスターや有機EL素子などの有机エレクトロニクス材料の高性能化が実現されるものと大いに期待されます。
さらに、ホウ素を含む平面型化合物が外部刺激によって构造を平面型－立体型の双方向に自在に変化させられる特性は、「特定イオンの検出」といった応用の他、「负电荷を持つホスト材料として正电荷を持つゲスト分子を选択的に捕捉?放出できることを利用した、生体内で机能する新たなドラッグデリバリーシステムの构筑」など、创薬の分野にも贡献できるホスト－ゲスト科学へと発展が可能です。
付记
本研究は、JSPSの外国人博士研究員 周 治国 博士、名古屋大学大学院理学研究科 博士課程2年の櫛田 知克 氏との共同研究で行われました。
参考図
论文情报
“Planarized Triarylboranes: Stabilization by Structural Constraint and Their Plane-to-Bowl Conversion”
（平面型トリアリールボラン：构造制御による安定化とそれらの平面－ボウル型构造変化）
- 论文は以下に掲载されております。
- 以下は论文の书誌情报です。
Zhiguo Zhou, Atsushi Wakamiya, Tomokatsu Kushida, and Shigehiro Yamaguchi. Planarized Triarylboranes: Stabilization by Structural Constraint and Their Plane-to-Bowl Conversion. J. Am. Chem. Soc.,
Article ASAP Publication Date (Web): February 28, 2012 DOI:10.1021/ja211944q
本成果は、以下の事业?研究领域?研究课题によって得られました。
- 戦略的創造研究推進事業 個人型研究（さきがけ）
研究領域：「太陽光と光電変換機能」（研究総括：早瀬修二 九州工業大学大学院生命体工学研究科教授）
研究课题名：「顿贵罢计算を駆使したπ轨道の精密制御に基づく有机色素材料の开発」
研究者：若宮 淳志（京都大学 化学研究所 准教授）
研究期间：平成22年10月～平成28年3月
この研究领域では、化学?物理?电子工学などの幅広い分野の研究者の参画により异分野融合を促进し、次世代太阳电池の実用化につながる新たな基盘技术の构筑を目标として、理论研究から実用化に向けたプロセス研究に渡る広域な研究を対象とするものです。 - 戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（CREST）
研究領域：「プロセスインテグレーションに向けた高機能ナノ構造体の創出」（研究総括：入江正浩 立教大学理学部化学科教授）
研究课题名：「ソフトπマテリアルの创製と机能発现」
研究代表者：山口 茂弘（名古屋大学 大学院理学研究科 教授）
研究期间：平成22年10月～平成28年3月
本研究领域では、分子レベルにおける精緻なナノ构造、机能をマクロレベルの材料の构造、机能につなげる方策を探り、ボトムアッププロセスでしか达成されない特异な构造、机能を备えた自立した高机能ナノ构造体を创出することを目指しています。
- 日刊工業新聞（3月2日 17面）に掲載されました。