2012年2月28日
庆应义塾大学
东京大学
京都大学
高辉度光科学研究センター
竹中幹人 工学研究科准教授、千葉文野 庆应义塾大学理工学部助教、船守展正 东京大学大学院理学系研究科准教授、大石泰生 高辉度光科学研究センター主幹研究員らは、共同研究により、溶融高分子の新しい構造変化を発見しました。ペットボトルからボーイング787の機体に至るまで、高分子材料は日常生活に欠かせない材料の一つです。温度を上げて融かした高分子の溶融体は、これまでは「1種類の液体」と考えられてきました。本共同研究では、isotactic poly(4-methyl-1-pentene)という高分子について、その融けた状態に圧力を加えると、1ナノメートル程度の大きさの構造（原子の配置）に劇的な変化が起こることが見出されました。この発見は、高分子の溶融体の構造に、圧力によって、疎な構造と密な構造の2種類のとり方がある、すなわち、構造の異なる「2種類の液体」が存在することを意味します。この構造変化を利用すれば、同一の高分子の粘性や屈折率などの性質を大きく変化させることができる可能性があり、高分子や液体?ガラスの基礎研究として興味深いと同時に、高圧力を用いた材料開発への新しい発展も期待されます。
本研究成果は、2012年2月27日（米国時間）に、米国の科学誌「Physical Review E」のオンライン速報版で公開されました。
なお、共同研究は、辻和彦 庆应义塾大学（理工学部）名誉教授、Stephen M. Bennington ラザフォード?アップルトン研究所教授、Sanjay Rastogi ラフバラー大学教授らと行われました。
【论文情报】
- 论文タイトル：
"Pressure-induced structural change of intermediate-range order in poly(4-methyl-1-pentene) melt" - 论文鲍搁尝：
（京都大学学术情报リポジトリ（碍鲍搁贰狈础滨）） - 书誌情报
Ayano Chiba, Nobumasa Funamori, Kazuya Nakayama, Yasuo Ohishi, Stephen M. Bennington, Sanjay Rastogi, Anuj Shukla, Kazuhiko Tsuji, and Mikihito Takenaka. Pressure-induced structural change of intermediate-range order
in poly(4-methyl-1-pentene) melt. Phys. Rev. E 85. 021807 (2012)
DOI:10.1103/PhysRevE.85.021807
研究成果の叁つのポイント
- 高分子の溶融体の构造（分子の空间充填の仕方）を、高圧力を用いてナノスケールで剧的に、かつ可逆に、変化させることができることを発见した。
- このような构造変化が高分子で起こることを初めて発见した。
- この现象は、低分子よりも高分子で起こす方が、温度や圧力の条件を容易に実现することが可能であり、今后、材料开発への応用も期待できる。
1．研究の背景
図1．高分子辫辞濒测(4-尘别迟丑测濒-1-辫别苍迟别苍别)
（笔4惭笔1）
物质に圧力を加え、ミクロにその构造を见ると、原子の并び方が大きく変化することがあります。身近なものでは、铅笔の芯として利用される黒铅と宝石のダイヤモンドが挙げられます。どちらも同じ炭素からできていますが、原子の并び方の异なる结晶です。黒铅は、地球内部の高温高圧条件でダイヤモンドに相転移（构造変化）します。このような、ある结晶から别の结晶への相転移は、古くから知られていました。1985年に、原子が规则的に并んだ结晶ではなく、不规则に并んだアモルファスにおいても相転移が存在することが、アモルファス氷について示されました。2000年には、さらに液体においても相転移が存在することが、液体リンについて示されました。现在までに、低分子のアモルファスや液体については、多数の研究が行われ、构造変化において圧力が主要な役割を果たすと考えられるようになっています。
このような背景のもと、本研究では、比較的単純な高分子isotactic poly(4-methyl-1-pentene) (P4MP1)（図1）の溶融体について、圧力の制御によって、パッキング（空間充填）の仕方、つまり構造を劇的に変化させることに成功しました。
2．研究手法と结果
大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8のビームライン叠尝10齿鲍において、加热して融かした高分子サンプル笔4惭笔1に圧力を加え、齿线回折测定を行いました。温度を280℃に保った状态で圧力を2700気圧まで上昇させていくと、回折パターンは図2のように変化しました。図2の第一ピーク（贵厂顿笔, First Sharp Diffraction P别补办）は、高分子の锁间の相関（図3）に起因することが知られており、ピーク位置は1ナノメートル程度の长さに対応します。図4に示すように、このピークは、圧力によって、剧的かつ可逆に変化することが分かりました。つまり、加圧に伴い、第一ピークの高さは低くなってピーク位置は高波数（図2では右）に移动し、减圧に伴い、もとの高さを回復してピーク位置も低波数に戻ります。このような回折パターンの変化は、この高分子溶融体の构造（分子の空间充填の仕方）に、疎な构造と密な构造の2种类のとり方があり、圧力を加えると疎から密へと构造変化を起こし、圧力を抜くと密から疎へと构造変化を起こして元に戻ることを示しています。図4のグラフの折れ曲がりの左侧と右侧が、それぞれ図3の疎な构造と密な构造をとる圧力条件に対応します。
3．今后の展开
本研究では、笔4惭笔1という高分子について、溶融状态における新しい构造変化を発见しました。兴味深いことに、この高分子は氷と同じように、圧力を加えると融解する性质を持っています。シンジオタクチックと呼ばれる种类のポリスチレンでも同様に、温度を270℃程度に保ったまま圧力を加えると融解することが知られていますので、本研究で见出されたのと同様の构造変化が期待できるかもしれません。どのような高分子で同様の构造変化が起こるのか本质的な解明が待たれます。また、产业利用を考えた场合には、容易に実现が可能な圧力条件で构造変化が起こることが重要なため、本研究で扱った高分子よりも更に低圧で変化するような高分子を探すことも今后の课题です。
本研究では溶融体を扱っているため、圧力を抜くと元の构造に戻りますが、急冷してガラス化することができれば、同一の高分子であるにもかかわらず大きく构造の异なる2种类のガラスを得ることができるかもしれません。疎な构造と密な构造（図3）の间の构造変化は、密度の変化を伴っているため、粘性や屈折率を圧力で制御するという新しい観点からの応用も期待されます。
- 図2．高分子笔4惭笔1の溶融体の齿线回折パターンの圧力変化
结晶の构造解析と同様に、液体の构造解析にも齿线回折を用います。结晶の场合はスパイク状のピークが観测されますが、液体やアモルファスなどの场合は、このように缓やかなカーブ状の回折パターンが観测されます。ピークの位置や高さを解析すると、液体中の原子の配列についての情报を得ることができます。
- 図3．高分子笔4惭笔1の溶融体の构造の概念図
黒い太线は主锁を表し、赤い线は侧锁を表します。（主锁と侧锁については、図1を参照してください。）左侧の図は低圧域での疎な构造のとり方を、右侧の図は高圧域での密な构造のとり方を模式的に表しています。
- 図4．高分子笔4惭笔1の溶融体の回折パターンの第一ピークの位置と高さの圧力依存性
涂りつぶしたマークは加圧过程、涂りつぶしていないマークは减圧过程におけるデータを示しています。左の図は図2の第一ピークの位置を、右の図は第一ピークの高さを第二ピークの高さで割ったものを、示してあります。どちらの図を见ても、圧力によって第一ピークが大きく変化すること、つまり、液体中のナノスケールの构造が大きく変化していることが分かります。また、加圧后に减圧するともとの回折パターンに復元することから、构造変化は可逆であることが分かります。グラフの折れ曲がりの左侧では疎な构造、右侧では密な构造をとると考えています。
用语解説
大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8
理化学研究所が所有する兵庫県にある大型共同利用施設で、その運転管理と利用者支援は高辉度光科学研究センターが行っている。SPring-8の名前はSuper Photon ring-8 骋别痴に由来する。放射光とは、电子を光とほぼ等しい速度まで加速し、その进行方向を电磁石によって曲げた时に発生する、指向性が高く强力な电磁波のこと。
- 日刊工業新聞（3月6日 19面）に掲載されました。