2012年5月11日
吉田助教
吉田 弘幸 化学研究所助教は、科学技術振興機構（JST）課題達成型基礎研究の一環として、有機半導体内部の電子の通り道である伝导準位を正确に测定する、革新的な新测定法を开発しました。
电気を流す特殊なプラスチックである有机半导体を用いた、太阳电池や有机贰尝などが盛んに研究されています。有机半导体は、ホール（正の电荷）と电子（负の电荷）が働くことにより动作します。しかし、ホールの通り道である「価电子準位」については光电子分光法という測定法があるのに対し、電子の通り道である「伝导準位」を正確に調べる方法はありませんでした。ホールと電子の両方の挙動が分かって初めて有機半導体のデバイスとしての機能や潜在能力を理解することができるため、伝导準位の測定手法の確立が切望されてきました。ところが、最も有力な逆光电子分光法では、电子の照射によって有机材料が损伤を受けて测定不能になるだけでなく、光検出の分解能が低いなどの课题が多く、これまで信頼できる测定はありませんでした。
今回、この逆光电子分光法で、理論上非常に困難とされる超低速電子を用い、照射する電子線エネルギーをこれまでの5分の1に下げて有機半導体に照射し、電子が伝导準位に入る時に放出される微弱な近紫外光を検出することで、伝导準位の測定に成功しました。この測定法では、電子のエネルギーが分子の共有結合よりも小さいため、従来の問題点であった電子線による有機半導体の損傷を100分の1以下に抑えることができました。また、光検出の分解能0.3eV以下を達成し、伝导準位を表す基本的な指標である电子亲和力を、デバイス研究に必要とされる精度で测定できることが証明されました。
本研究成果によって、电子亲和力を精密に測定できることから、あらゆる有機半導体の識別や改良に幅広く応用できるようになります。開発された装置の扱いも容易なため、今後は有機半導体デバイスの動作機構の解明やその材料開発に活かされ、有機半導体研究に欠かせない手法として広く普及していくことが期待されます。
本研究成果は、欧州科学論文誌「Chemical Physics Letters」で公開されます。
研究の背景と経纬
通常、プラスチックは电気を流しません。およそ半世纪前に日本、イギリス、ロシアでほぼ同时に「有机半导体」といわれる电気を中途半端に流す特殊なプラスチックが発见されました。このような有机半导体を使うと、太阳电池や発光素子（有机贰尝）などのデバイスを作ることができます。これらの有机半导体デバイスは、軽量でフレキシブルであるなどの特长を持ち、印刷プロセスにより従来のシリコンなどの无机半导体デバイスに比べて、はるかに安価に大量生产が可能であることから、注目されています。
これらの有機半導体デバイス中では、正の電荷を持つ「ホール」と負の電荷を持つ「電子」が動くことで、光や電気が発生するなどのデバイス動作をしています（図1）。すなわち、ホールと電子の両方の挙動が分かって初めて、半導体デバイスの機能を完全に理解することが可能になります。しかし、半導体中のホールの通り道である「価电子準位」については、光电子分光法という実験でかなり詳しく分かっているのに対して、電子の通り道である「伝导準位」については、良い実験方法がないためほとんど分かっていませんでした。
太陽電池では、光によりホールと電子が生成する。このうちホールは価电子準位を、電子は伝导準位を通って電極に集められることで発電する。発光素子（有機EL）では、電極から導入されたホールと電子がそれぞれ価电子準位と伝导準位を通り、有機層で結合することで光が発生する。どちらのデバイスでも電子とホールの両方が重要な役割を果たす。 |
研究の内容
これまで、伝导準位を推定するためにいくつかの方法が用いられてきました。代表的な方法のひとつは、溶液中で電気化学測定から求めた還元電位を使う方法です。この方法は簡便なので幅広く利用されていますが、溶液中で単分子の値を調べるという有機デバイスとは全く異なる条件下での測定になります。その他に、イオン化エネルギーに光吸収分光法から求めたエネルギーギャップを足して求めた値がよく用いられます。この方法は、デバイスと同じく薄膜で測定できますが、イオン化エネルギーは正電荷を注入して測定する上に、エネルギーギャップの正確な見積もりが難しいという欠点があります。有機半導体デバイス応用を考える上では、試料をデバイスの動作に近い条件である薄膜にして、かつ電子を注入して測定することが必要です。このような点で、「逆光电子分光法」は原理的には理想的な方法です。
逆光电子分光法では、有機薄膜の外部から電子線を試料に照射して伝导準位に電子を注入します。この時に発生する光のエネルギーと強度の関係を精密に測定することで、注入した電子と放出された光子のエネルギーから、エネルギー保存則により物質の内部の電子の通り道である伝导準位のエネルギーを調べます。固体試料の価電子帯に直接電子を注入することから、デバイス中における電子の状態に極めて近い条件で伝导準位を測定することができます（図2）。
電子を有機半導体の薄膜試料に照射すると、この電子が伝导準位に入る際に光を発生する。電子線のエネルギーを変えながら、特定波長の光の強度を測定することで伝导準位が分かる。真空準位を基準とした伝导準位の下端のエネルギーが电子亲和力である。 |
これまでの逆光电子分光法では、5-20eVの電子を照射して、放出される波長が120nm程度の真空紫外光を検出してきました。しかし、有机半导体分子に电子线を照射すると、有机分子が损伤を受けるという大きな问题点がありました。また、光検出の分解能が低いため、得られたデータが有机半导体デバイス研究に生かせませんでした。さらに、真空紫外光の测定は、実験装置が复雑になるという欠点がありました。このようなことから、现在のところ有机半导体研究には、逆电子分光法はあまり普及しておらず、测定値もほとんど役に立っていません。
そこで今回、この逆光电子分光法で照射する電子線エネルギーをこれまでの5分の1に下げて、4eV以下の超低速電子線を使うという測定法の開発を進めました。この電子のエネルギーは、有機分子を構成している原子と原子の共有結合エネルギーよりも小さいことから、電子線照射による有機分子試料の損傷が防げます。電子線のエネルギーと光のエネルギー、伝导準位のエネルギーにはエネルギー保存則が成り立ちますので、電子線エネルギーを低くすると、放出される光のエネルギーも下がります。この場合、多くの有機半導体からは200nm以上の波長を持つ近紫外光?可視光が放出されます。このような近紫外光では、高分解能?高感度の光検出器が使えます。また、石英ガラス製のレンズや窓材が使え、大気中で光検出できることから、測定が容易になるというメリットがあります。このように、超低速電子を使うことで従来の課題を一度に克服できると考えました。
しかし、従来の理论研究によると、光の放出効率は照射する电子のエネルギーに比例して低下するとされているため、超低速电子线を使うと信号强度が极端に弱くなり、测定困难であると考えられてきました。また、低速电子线は、地磁気のような弱い磁场によって曲げられたり、电子自身の持つ电荷によって広がってしまうなど、周囲の影响を受けやすいことから、取り扱いが难しいとされています。そのため超低速电子线を使った逆光电子分光に成功した人はいませんでした。
これらの困難を克服するために、電子銃と試料をできるだけ近づけることで超低速電子線が乱されるのをできる限り排除し、同時に石英ガラスの光学素子により微弱光を効率よく集めるという方法を試みました。光の検出には、透過率が高く分解能の高い誘電多層膜バンドパスフィルターと高効率の光電子増倍管を採用しました。このバンドパスフィルターは、石英と酸化ハフニウムのような屈折率の大きく異なる2種類の薄膜を100層程度交互に積み重ねることで、ある波長の光のみを透過するフィルターです。近紫外光を検出できるようになったため、このような分解能と透過率の高いフィルターの利用が可能となりました。このようにして、装置（図3）を開発し、電子銃から出る光などのノイズ成分を取り除き、試料から放出されるホタルの光の100万分の1以下という微弱光を検出して伝导準位の測定に成功しました。
电子銃で発生した超低速を试料に照射する。発生する光を集めてバンドパスフィルターにより特定の波长の光のみを选び、光电子増倍管で高感度検出する。近紫外光を検出することから、光测定器は大気中に设置できる。また石英レンズなどの光学系により効率良く集光することが可能である。 |
最終的には、バンドパスフィルターの透過波長と分解能を最適化することで、検出効率をほとんど下げずに、光検出の分解能0.3eV以下を達成しました。これは、デバイス研究で必要とされる电子亲和力を測定するのに十分な精度です。また、従来の測定ではわずか数十分で有機半導体試料が損傷したのに対し、本研究では100倍以上の14時間の測定でも損傷がみられないなど、有機半導体試料を損傷させずに測定できることが確認できました。
今后の展开
有機半導体デバイスにおいては、動作原理を理解し、性能向上を目指す上で、伝导準位の正確な値が必要とされています。例えば、有機薄膜太陽電池では、電子ドナーと電子アクセプターの2種類の有機材料を張り合わせて、その界面で発電しますが、その詳しい発電機構は分かっておらず、現在も研究が進められています。本研究の电子亲和力の精密な測定値は、近い将来、有機半導体の理論研究の発展を促進し、発電機構の解明につながると考えられます。
さらに、电子亲和力はイオン化エネルギーと並んで物質の基本的な性質を示す指標であり、その精密な測定は、分子間の結合や物質の電気伝導性を理解するなど、物理学の基礎研究に貢献が期待されるのみならず、光合成や呼吸に代表される電子伝達系の電子移動機構の解明など生物分野への展開できる可能性もあります。
また、本研究で开発した装置は、精密测定が可能であるにもかかわらず构成が简単で取り扱いが容易であるため、あらゆる有机半导体の识别や改良に幅広く応用できるようになります。今后は、有机半导体研究に欠かせない実験手法として広く普及していくとことが期待されます。
用语解説
伝导準位
固体中で电子の入っていない準位。空準位とも呼ぶ。负の电荷を担う电子の通り道。
価电子準位
固体中で电子の詰まっている準位。正の电荷を担うホールの通り道。
光电子分光法
物質に光を照射し、放出される電子のエネルギーを分析することで、価电子準位を調べる実験手法。
逆光电子分光法
試料の外部から電子線を試料に照射し伝导準位に電子を注入し、この際に発生する光エネルギーと強度の関係を精密に測定することで、物質内部の伝导準位を調べる実験手法。固体試料の価電子帯に直接電子を注入することから、デバイス中における電子の状態に極めて近い条件で伝导準位を測定することが可能。
分解能
分光器などにおいて、2つの接近したスペクトル线を分离できる能力。测定机器の性能を表す指标の1つである。
电子亲和力
物質が電子と結合する際に放出するエネルギー。固体の場合は伝导準位の最低エネルギーであり、電子との結合しやすさの指標である。逆光电子分光法では、スペクトルの立ち上がりが伝导準位の下端に対応するので、この値と真空準位の差が电子亲和力である。
光吸収分光法
试料に光を照射して透过光の强度を测定し、吸収の程度を照射した光子のエネルギー（光の波长）の関数として表す実験手法。
エネルギーギャップ
半導体、絶縁体で、価电子準位の頂上と、伝导準位の底のエネルギー差。半導体や固体の電気的な性質と深くかかわるため重要である。現状、実際に有機半導体のエネルギーギャップを正確に決定するのは困難である。
真空紫外光
波長が10～200nm 付近の光。大気中では、酸素の吸収により通り抜けることができないのでこう呼ばれる。
真空準位
物质から十分离れた时に、运动エネルギーがゼロの状态にある孤立した电子のエネルギー準位。物质のポテンシャルエネルギーの基準とされる。
书誌情报
[DOI]
Hiroyuki Yoshida.
Near-ultraviolet inverse photoemission spectroscopy using ultra-low energy electrons. Chemical Physics Letters. 8 May 2012.
doi:10.1016/j.cplett.2012.04.058
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今回の研究成果は、以下の事业?研究领域?研究课题によって得られました。
戦略的創造研究推進事業 個人型研究（さきがけ）
研究领域：「太阳光と光电変换机能」
（研究総括：早瀬 修二 九州工業大学 大学院生命体工学研究科 教授）
研究课题名：「超低速电子线源を用いた有机半导体の伝导帯の直接観测法の开発」
研究者：吉田 弘幸（京都大学 化学研究所 助教）
研究期间：平成21年10月～平成25年3月
この研究领域では、化学?物理?电子工学などの幅広い分野の研究者の参画により异分野融合を促进し、次世代太阳电池の実用化につながる新たな基盘技术の构筑を目标として、理论研究から実用化に向けたプロセス研究に渡る広域な研究を対象とするものです。
- 京都新聞（5月12日 27面）、日刊工業新聞（5月14日 18面）および科学新聞（6月1日 4面）に掲載されました。