2012年6月25日
北川進 物質－細胞統合システム拠点（iCeMS＝アイセムス）副拠点長?教授、古川修平 同准教授、ジュリアン?ルブール 同研究員らの研究グループは、ナノとマクロの間のメゾスコピック领域において、様々な多孔性构造体をデザインする全く新しい手法の开発に世界で初めて成功しました。こうして作った物质は、気体や液体の高速分离材料としての応用が期待されます。
「化石化」は有机物でできた生き物?细胞などがその「形」を保ったまま无机物である石などに置き换わることで起こります。今回の研究では、その逆変换となる「逆化石化（无机物への有机物の导入）」を起こすことで、新しい材料を作る手法を开発しました。无机物であるアルミナを様々な构造体にあらかじめ成形しておき、その构造体の「形」を保ったまま、有机物と无机物からなる「多孔性金属错体（笔颁笔もしくは惭翱贵、以下「笔颁笔」という）」を合成するという手法です。これにより、様々なサイズの構造体を作ることが可能になりました。今回の研究では特に、メゾスコピック领域やマクロスコピック領域（1マイクロメートル以上）で孔の空いた構造体を作ることに成功し、PCPの持つ「ナノサイズ」の細孔と合わせて、ナノーメゾーマクロ領域の広範囲に及ぶ階層的な細孔を持つ材料の合成が可能になりました。さらに、この新しい多孔性构造体がバイオエタノール精製において重要な、水とエタノールの高速分離に非常に効果的であることを明らかにしました。PCPは人間の生活に欠かせない分離技術への応用が期待されている材料であり、今後この手法により様々な気体や液体の高速分離への応用が加速するものと期待されます。
本成果はロンドン時間2012年6月24日18時（日本時間25日午前2時）に英国科学雑誌「Nature Materials（ネイチャー?マテリアルズ）」オンライン速報版で公開されました。
背景
気体や液体の分离技术は、我々の日常生活において必要不可欠なものです。例えば、ガソリンを含めた石油由来の炭化水素の分离、大気中から二酸化炭素の分离、环境汚染物质の除去、大気?海水からの放射性物质の回収、バイオエタノール精製など、新しい分离技术の开発は我々の生活とは切り离せないものになっています。特に、蒸留などの多くのエネルギーを必要とする分离方法ではなく、分离材を用いたより省エネルギー且つ効率良く行う手法の开発が急务になっています。一般に、分离材には多孔性物质（ゼオライトや活性炭など）というナノメートルの细孔（ナノ细孔）を有した化合物が用いられており、身の回りでも使用されています（消臭剤など）。
その中でも近年注目を集めているのが、笔颁笔とよばれる金属イオンと有机物からなる、非常に均一なナノサイズの细孔を持つ化合物です。この化合物は、细孔のサイズや特性などを様々に変えることができるため、目的に応じた细孔の设计を行うことが可能です。一般に、笔颁笔は金属イオンと有机配位子が胜手に组み上がる「自己集合化」と呼ばれる現象で合成され、均一なナノサイズの細孔はそれにより構築されます。この材料を実際の応用研究に用いるためには、膜状?スポンジ状など様々な「形」に成形する必要があります。しかしながら、多くの場合は数百ナノメートルから数百マイクロメートルの粒状の粉末結晶として得られるため、これを様々な「形」に成形することは非常に困難でした。特に、マイクロメートル以下の「メゾスコピック领域」でこの「形」を制御することはこれまで不可能であり、応用研究を展開するにはこの「形」の制御を克服する必要がありました。
研究内容と成果
今回本研究グループは、笔颁笔の见た目の「形」を自在に设计し合成する全く新しい手法の开発に成功しました。ここでは、自然界に存在する二つの地质学的现象を「自己集合化」に当てはめることで行いました。
一つは「化学风化」とよばれる、石を溶かす地质学的プロセスです。例えば、海辺近くの石は浸食され孔が空いたような形をしています。これは土壌中に含まれる酸性有机化合物が石の表面と化学反応を起こし、少しずつ石を溶かしていった结果できあがるものです。ここで重要なポイントは、非常に安定なように见える石でも、酸性の有机化合物を用いて溶かすことができるという点です。
もう一つは「化石化」プロセスの途中に起こる「鉱物置换」です。一般に、生き物が化石になっていく過程で、その生き物の「形」を保ったまま様々な鉱物へと変換されていきます。「鉱物置换」では、無機物である鉱物の間で化学反応が起こり様々な石へと変換されていきますが、元となる鉱物が溶け出す速度（溶出速度）と、新しい鉱物が析出する速度（析出速度）の制御がキーとなります。図1に示したように、溶出速度が析出速度よりも早い場合は元の形が維持できません。一方で、溶け出す速度よりも析出速度が速い場合は、元となる鉱物が溶けると同時に新しい鉱物が形成されるので、その元となる「形」の維持が可能です。これは今回の研究でも大きな要素になります。
図1：鉱物置换のプロセス（元となる鉱物の溶出速度と新しい鉱物の析出速度の制御が重要）
今回の研究ではこの二つの「化学风化」「鉱物置换」のプロセスをPCPの合成に用いることにしました。すなわち、「化学风化」的に、金属酸化物（石）の表面を酸性有機化合物で溶かし、溶出した金属イオンと有機化合物の間で自己集合化させてPCPを合成します。ここで「鉱物置换」的に、金属酸化物の溶出速度とPCPの合成速度を制御することで、元となる金属酸化物の「形」を維持したまま、PCPへの変換が可能になります。本研究グループはこの手法を「逆化石化」と名付けました。有機物から無機物へと変換していく化石化プロセスとは逆に、無機物から有機物の入った金属錯体へ変換されていくからです（図2）。
図2：「逆化石化」法の概念図
本研究では、金属酸化物としてアルミナというアルミニウムからなる酸化物を选びました。その理由は、（1）アルミナは我々の身の回りでもよく使われており安価であること、（2）様々な「形」を容易に作ることができること、（3）アルミニウムを用いた笔颁笔が数多く知られていることが上げられます。
「逆化石化」法がPCPの合成に利用可能かを調べるため、図3左に示すようなアルミナの蜂の巣型構造体を作りました。この蜂の巣の孔一つは約1マイクロメートルです。この構造体を、ナフタレンジカルボン酸とよばれる酸性有機化合物の溶解した水溶液中に浸漬し120度で加熱したところ、図3右に示す様に蜂の巣型構造体を維持したまま直方体状の結晶の集合体に変換されました。X線回折測定などから、これはアルミニウムとナフタレンジカルボン酸からなるPCP（図3下）であることが明らかになりました。この様に、あらかじめアルミナの構造体を形成しておくことで、メゾスコピック领域においてもPCPの「形」を制御することが可能になりました。
図3：「逆化石化」法により作られた多孔性金属错体のメゾスコピック蜂の巣构造体
続いて、この笔颁笔のメゾスコピック构造体を用いた新规分离材料の合成を行いました。一般に、笔颁笔を分离材料に用いる际は、この粒状结晶をカラムに充填します。しかしながら、笔颁笔の细孔自体は约1ナノメートルの非常に小さな细孔であるため、圧力をかけて液体や気体を流す际に大きな逆圧力がかかり、さらに流れる速度が遅くなるため分离に相当な时间がかかることが问题点でした。そこで、数十ナノメートルから数百ナノメートルの大きな细孔のあるアルミナエアロゲルとよばれるアルミナのメゾスコピック构造体を用いて（図4左）、「逆化石化」法により笔颁笔のメゾスコピック构造体へと変换しました（笔颁笔エアロゲル：図4右）。电子顕微镜写真からもわかるように、アルミナエアロゲル特有の数百ナノメートルの细孔の形状が笔颁笔エアロゲルにおいても维持されています。ここでは、笔颁笔の有する1ナノメートルの细孔とさらにエアロゲルの有するより大きな细孔の相乗効果により、分离能は维持したまま高速で分离することが可能になります。
図4：「逆化石化」法により合成されたエアロゲル状のメゾスコピック构造体
これを用いて、现在次世代エネルギーとして期待されている「バイオエタノール」の精製で要のプロセスとなる、エタノールと水の分离を行いました。水とエタノールは沸点も近く、共沸する可能性もあるため分离が困难です。私たちはナフタレンジカルボン酸の持つ疎水性に注目し、笔颁笔の细孔にエタノールを「选択的に」取り込むことが可能であると考えました。実际に、粒状粉末结晶で分离実験を行うと、エタノールと水を分离することに成功しましたが、分离时间が40分以上かかることがわかりました。そこで、上记で作製した笔颁笔のメゾスコピック构造体を用いて実験を行ったところ、分离能は维持したまま分离时间は15分もかからないことがわかりました。笔颁笔の见た目の「形」を制御するだけで、大きな机能の改善につながることを、世界で初めて証明することに成功しました。
このように、「逆化石化」法は、笔颁笔の「形」を制御できる全く新しい手法であるのみならず、実际の応用に向けた新しい材料成形の手法になりうることを示しました。
今后の期待
笔颁笔は本质的に内包する非常に小さな细孔（约1ナノメートル）を用いた研究が盛んに行われていますが、実际の応用に向けた际にはその成形の困难さが课题となっていました。今回の研究で开発した「逆化石化」法により様々な「形」の笔颁笔が合成可能となることから、膜化?スポンジ化といった形状制御が行われ、実用化に向けた研究が加速することが期待されます。
さらにこの「逆化石化」法は本质的にアルミナ以外の金属酸化物にも応用が可能であるため、様々な金属イオンを有する多孔性金属错体の「形」の制御が进んで行くことが期待されます。
左から古川准教授、北川教授、ジュリアン研究员
今回の研究は、科学技術振興機構（JST）戦略的創造研究推進事業 ERATO型研究「北川統合細孔プロジェクト」（研究総括：北川進）の一環として行われました。
书誌情报
[DOI]
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"Mesoscopic architectures of porous coordination polymers fabricated by pseudomorphic replication"
Julien REBOUL, Shuhei FURUKAWA, Nao HORIKE, Manuel TSOTSALAS, Kenji HIRAI, Hiromitsu UEHARA, Mio KONDO, Nicolas LOUVAIN, Osami SAKATA, Susumu KITAGAWA
Nature Materials, DOI: 10.1038/NMAT3359
関连リンク
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- 京都新聞（6月25日 22面）、日刊工業新聞（6月25日 17面）、毎日新聞（6月25日 3面）、科学新聞（7月6日 6面）および日経産業新聞（6月25日 11面）に掲載されました。