2012年7月19日
京都大学、高辉度光科学研究センター（闯础厂搁滨）、物质?材料研究机构の共同研究グループは、3次元的に顽丈な多孔性配位高分子（Porous Coordination Polymer：以下、PCP）を特定の方向に配列（配向）させたナノメートルオーダーの膜厚を有する结晶薄膜の作製に成功し、この薄膜が可逆的なガス吸脱着反応の机能を有することを确认しました。
高いガス吸着特性と高い规则性（结晶性）を有する笔颁笔は、ガス分子の高効率分离?浓缩机能や空孔内部での反応など様々な机能が期待できるため、异なる机能を持った笔颁笔を集积することで、高効率な燃料电池など、様々なエネルギー関连素子を作製することが可能となります。このような素子构筑には、异种笔颁笔を密着して集积するために、复数の笔颁笔膜の结晶の向きをそろえて作製（配向成长）することが必要不可欠です。しかし、これまでは平面的に刚直な笔颁笔以外での配向成长には成功しておらず、机能の多様性と作製した素子の耐久性、集积时の异种笔颁笔间の密着性を実现するためには、3次元方向に刚直な笔颁笔の结晶を配向成长させる技术の実现が切望されていました。
今回、本研究グループは、配向成长に适切な基板とその表面加工、3次元方向に刚直性を示しながらも成长方向が制御できる骨格形成材料を选ぶことで、配向成长した3次元笔颁笔のナノ薄膜作製に成功しました。また、このナノ薄膜において、可逆的なガスの吸脱着反応が起こることに加え、骨格构造の変化を伴わずに吸脱着反応がおこなわれるといった刚直性を确认しました。これらナノ薄膜の配向成长や吸脱着时の构造変化は、大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8の高辉度齿线による精密な回折実験により初めて确认できたものです。
この研究成果は、异なる机能を持った笔颁笔を集积した新たな机能素子を作製する基盘技术となるため、ナノ薄膜での机能素子の研究开発が大きく加速され、燃料电池の高性能化などへの応用が期待されます。
本研究成果は、大坪主弥 理学研究科特定助教、北川宏 同教授らの研究グループによるもので、米国科学雑誌「Journal of the American Chemical Society」の6月13日号に掲載されました。
研究の背景
活性炭に代表される吸着剤は、分子を取り込み吸着する役割を果たす物质であり、物质内部に多数の细孔を有することから「多孔性物质」と呼ばれ、幅広く利用されています。なかでも、细孔サイズが2苍尘以下でのものを「ミクロ孔」と呼び、细孔サイズが分子サイズに近いことから様々な分子の吸着?分离（分子ふるい）への応用研究が盛んに行われてきました。
高いガス吸着特性と高い规则性（结晶性）を有する笔颁笔は、ガス分子の高効率分离?浓缩机能や空孔内部での反応など様々な机能が期待できるため（図1）、従来の多孔性物质である活性炭やゼオライトに比べ幅広い応用が期待されています。更に、设计性や物质群の多様性に优れるため异なる机能を持った笔颁笔を作製することも可能です。これら异なる机能を有する笔颁笔を集积することで、高効率な燃料电池など、様々なエネルギー関连素子を作製することが可能となります。このような素子构筑には、异种笔颁笔を密着して集积するために、复数种类の笔颁笔膜の结晶の向きをそろえて作製（配向成长）することが必要不可欠です。しかし、これまでは2次元方向に刚直な笔颁笔以外での配向成长には成功しておらず、机能の多様性と作製した素子の耐久性、集积时の异种笔颁笔间の密着性を実现するためには、3次元方向に刚直な笔颁笔の结晶を配向成长させる技术の実现が切望されていました。
図1：多孔性配位高分子（笔颁笔）の构筑と多様な机能
笔颁笔は、金属イオンと配位子が自己集合することで规则的な骨格を形成します（図下部）。このようにして形成された笔颁笔内细孔では、ガス分离、贮蔵、凝缩から触媒反応、高分子合成などが期待され、光など外部刺激による状态や机能変化も期待できます。
研究内容と成果
本研究グループは、配向成长に适切な基板とその表面加工、3次元方向に刚直性を示しながらも成长方向が制御できる骨格形成材料を选ぶことで、配向成长した3次元笔颁笔のナノ薄膜作製に成功しました（図2）。薄膜の作製は以下の手顺で行いました。まず、4-メルカプトピリジンのエタノール溶液に金を蒸着した単结晶シリコン基板を浸すことで、自己组织化単分子膜を作製し、その后、配位高分子の构成要素となる鉄イオン、テトラシアノ白金错体、ピラジンを含む叁种类のエタノール溶液に次々に浸します。これらの一连の手顺を30サイクル繰り返すことにより（尝补测别谤-产测-尝补测别谤法）、鉄イオンとテトラシアノ白金错体から构成される2次元レイヤー构造と、柱となるピラジンが交互に导入され、レイヤーが柱によって支えられた刚直な3次元の骨格（ピラードレイヤー构造）が基板上に精密に层数が制御されて生成します。
図2：结晶配向性3次元多孔性配位高分子ナノ薄膜の作製
単结晶シリコン基板上金薄膜（シリコン／クロム／金基板）に4-メルカプトピリジンで形成された自己组织化単分子膜（厂础惭）の上に、薄膜の构成要素を交互に导入します。鉄イオンとテトラシアノ白金错体で形成された2次元レイヤー（赤色、灰色、青色で示した正方格子状の面）と、柱をなす配位子のピラジン（六员环で図示）が交互に积み上げられ、この操作を30サイクル繰り返すことで、基板上に3次元配位高分子ナノ薄膜が形成されます。层内、柱构造ともに配位结合しているため、3次元的方向に刚直な骨格を持つ配向结晶の成长に成功しました。
得られたナノメートルオーダーの膜厚を有する薄膜は、薄膜を構成する原子数が極めて少ないため、大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8の高輝度放射光を用いた精密なX線回折（XRD）を実施することで、初めて結晶構造を評価することが可能となりました。配位高分子ナノ薄膜のXRDを測定することで、基板面に平行方向の情報を含むin-plane配置、基板面に垂直方向の情報を含むout-of-plane配置共に明瞭なピークが観測され、得られた薄膜は面内方向、面外方向共に結晶性であることが分かりました（図3）。また、バルクの結晶構造から計算して求められるシミュレーションと今回の実験で得られたXRDパターンを比較することで、in-planeで観測されるピークは、鉄イオンとテトラシアノ白金錯体から構成される2次元レイヤー内の周期性のみを反映し（図3（a））、一方のout-of-planeで観測されるピークは柱となるピラジンを介した2次元レイヤー間の周期性のみを反映している（図3（b））ことが分かり、得られたナノ薄膜は完全な結晶配向性を有していることが明らかとなりました。
さらに、得られた结晶性ナノ薄膜を分子サイズの大きいベンゼンを用いて、様々な蒸気圧下で齿搁顿测定を行ったところ、ベンゼンの蒸気圧に応じて、骨格构造を维持しながらも2次元レイヤー间の距离が可逆的に伸び缩みしていることが明らかとなり、ナノ薄膜状态においてもベンゼンの吸脱着が起こっている直接的な証拠を得ることに成功しました。また、分子サイズの大きなベンゼンの吸脱着过程おいてもこのナノ薄膜の构造が安定しており、3次元笔颁笔の特徴である高い刚直性をもつことが明らかとなりました。以上の通り、高辉度な放射光を用いることで、3次元多孔性配位高分子ナノ薄膜结晶の配向成长の様子、得られたナノ薄膜のガス吸脱着机能および构造の刚直性を、世界で初めて确认することに成功しました。
図3：结晶配向性3次元多孔性配位高分子ナノ薄膜の齿搁顿プロファイル
（a） 基板面に平行方向の情報を含むin-plane（面内）配置、（b）基板面に垂直方向の情報を含むout-of-plane（面外）配置におけるXRDプロファイル （青丸：実験結果、赤線：実験結果のフィッティング、緑線：シミュレーション結果、十字：実験結果における回折線のピーク位置、挿入図左：測定配置の模式図、挿入図右：各プロファイルから得られる高分子の周期構造） 。各プロファイルにおいてそれぞれ独立な回折線が観測されており、得られた薄膜は面内方向、面外方向共に結晶性であることが分かりました。また、バルク構造から求められるシミュレーション（緑線）と本実験で観測されるプロファイル（青丸）は非常によく一致しています。つまり、in-planeで観測されるピークは2次元レイヤー内の周期性のみを反映し （a）、一方のout-of-planeで観測されるピークは柱となるピラジンを介した2次元レイヤー間の周期性のみを反映している （b）ことから、完全な結晶配向性を有していることが明らかとなりました。
今后の展开
本研究成果は、高い機能を有しながらも配向成長の難しい3次元多孔性配位高分子を配向成長することに成功し、得られたナノ薄膜の持つガス吸脱着機能と構造の剛直性を大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8の高輝度放射光を用いたX線回折手法とシミュレーションにより検証したものです。この成果により、異なる機能を持ったPCPをナノサイズの精密さで集積することで、新たな機能を持った素子（例えば、酸素?水素ガスの分離?輸送?混合?反応の機能要素を効率よく集積した燃料電池など）を作製することが可能であることが明らかになりました。今後、ナノ薄膜で作製する素子の研究開発が大きく加速されることが期待されます。
本研究は、科学技術振興機構（JST） 戦略的創造研究推進事業 チーム型研究（CREST）の研究領域「ナノ界面技術の基盤構築」における研究課題「錯体プロトニクスの創成と集積機能ナノ界面システムの開発」（研究代表者：北川 宏）の一環として、また大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8の利用研究課題として行われたものです。
论文情报
?[DOI]
?題名：Step-by-Step Fabrication of a Highly Oriented Crystalline Three-Dimensional Pillared-Layer-Type Metal–Organic Framework Thin Film Confirmed by Synchrotron X-ray Diffraction
（日本语訳：放射光齿线回折で検証されたピラードレイヤー型3次元多孔性金属‐有机构造体高配向结晶性薄膜の层ごとの构筑）
?着者：大坪主弥、原口知之、坂田修身、藤原明比古、北川宏
?ジャーナル名：Journal of the American Chemical Society, 134 (23), pp 9605–9608
用语解説
多孔性配位高分子（PCP：Porous Coordination Polymer）
活性炭やゼオライトに次ぐ第3の多孔性材料として注目されている金属錯体。金属－有機構造体（MOF：Metal-Organic Framework）とも呼ばれる。活性炭やゼオライトに代表される吸着剤は、分子を取り込み吸着する役割を果たす物質であり、物質内部に多数の細孔を有することから「多孔性物質」と呼ばれている。PCPは、ゼオライトに比べて空隙率が高く、また、活性炭に比べて規則性（結晶性）が高いことが特長である。設計性や物質群としての多様性にも優れ、構成要素の置換による細孔のサイズや形状、細孔壁の親水性?疎水性など形状と物性の制御が可能なため、現在盛んに研究されている。
大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8
兵庫県の播磨科学公園都市にある世界最高の放射光を生み出す理化学研究所の施設で、その運転管理と利用促進はJASRIが行っている。SPring-8の名前は、Super Photon ring-8GeVに由来する。ほぼ光速で進む電子が、その進行方向を磁石などによって変えられると接線方向に電磁波が発生する。これが「放射光（シンクロトロン放射）」と呼ばれるものであり、電子のエネルギーが高く進む方向の変化が大きいほど、X線などの短い波長の光を含むようになる。特に第三世代の大型放射光施設と呼ばれるものには、世界にSPring-8、アメリカのAPS、フランスのESRFの三つがある。SPring-8による電子の加速エネルギー（80億電子ボルト）の場合、遠赤外から可視光線、真空紫外、軟X線を経て硬X線に至る幅広い波長域で放射光を得ることができ、国内外の研究者の共同利用施設として、物質科学?地球科学?生命科学?環境科学?産業利用などの幅広い分野で利用されている。
- 日刊工業新聞（7月26日 21面）に掲載されました。