2013年4月1日
左から折笠助教、小久见特任教授、荒井特定教授
折笠有基 人間?環境学研究科助教、小山幸典 産官学連携本部特定准教授、福田胜利 産官学連携本部特定准教授、荒井创 同特定教授、内本喜晴 人間?環境学研究科教授らの研究グループは、本学と新エネルギー?産業技術総合開発機構（NEDO）が共同で推進している革新型蓄电池先端科学基础研究事业（RISINGプロジェクト：PL 小久見善八 産官学連携本部特任教授）の一環で、リチウムイオン电池に用いられる电极材料の相変化过渡状态を明らかにし、高速充放电可能な蓄电池材料のメカニズムを解明しました。
本研究成果は米国化学会誌Journal of the American Chemical Societyに2013年4月1日にJust Accepted Manuscriptとしてオンライン公開されました。
背景
リチウムイオン电池はエネルギー密度やエネルギー変換効率の高さから、高性能蓄電池としてモバイル機器の電源などに広く用いられ、社会の発展に貢献してきました。近年では、環境?エネルギー問題の観点から、電気自動車用電源、電力貯蔵用蓄電池等への適用が求められておりますが、さらなる性能向上は必須です。特に自動車用電源としては高速充放電特性が重要であり、十分な加速性能や、ガソリン給油並みの短時間充電を実現するには、大幅な特性向上が必要です。
リチウムイオン电池の正極材料であるLiFePO4は安価な鉄を原料としており、安定性も高く、一部実用化されています。興味深いのは、充放電前後での物質の体積変化が大きく、反応進行中の歪が大きいと想定されるにも関わらず、優れた高速充放電反応が可能である点であり、これまで種々の検討がなされてきましたが、高速反応を実現するメカニズムは不明でした。これはリチウムイオン电池中における電極材料の変化を充放電反応時にリアルタイムで観測することが難しかったことに起因します。高速反応を実現するメカニズムを明らかにできれば、今後の電極材料開発が飛躍的に進展すると考えられます。
今回の成果
本研究では、電極材料の結晶構造?電子構造変化をリアルタイムで観測可能な、「時間分解X線回折法」、「時間分解X線吸収分光法」を、リチウムイオン电池動作環境で測定可能な実験系へ組み込み、高速充放電時における電極材料の相変化挙動解明に挑みました（図1）。X線源には大型放射光施设厂笔谤颈苍驳-8の高辉度放射光を用いることで、充放电反応中の构造情报を连続的に取得しました。
図1： 時間分解X線回折法によるリチウムイオン电池作動条件下での測定手法
高速充放电可能な正极材料である尝颈贵别笔翱4は充放电反応中には热力学的に安定な二つの相の间で反応することが知られています。高速充放电中の结晶构造を时间分解齿线回折测定により解析した结果、安定な二相に加え、中间の格子定数を有する固溶相尝颈xFePO4相が生成していることを初めて発见しました（図2）。尝颈xFePO4相の出现量は充放电速度が速いほど多く、定常状态では消灭することから、準安定な相であることがわかりました。準安定な尝颈xFePO4相は、高速反応时に生成し、二相の歪みを缓和することで、尝颈贵别笔翱4の高速充放电特性を発现していると考えられます（図3）。
図2： LiFePO4の高速充放电反応中の齿线回折パターン変化（四角で囲んだ回折は定常状态では観测されず、高速反応中にのみ観测される）
図3： 高速反応可能な準安定相LixFePO4を経由した相変化メカニズム
今后の展望
リチウムイオン电池の作動条件下における動的挙動の解析は、今まで計算や定常状態の測定からの推測でしか議論されてこなかった非平衡状態での相転移現象解析を可能にします。今回得られた、高速反応を実現させるメカニズムを新規活物質の設計に反映させ、さらなるリチウムイオン电池の高速反応化を目指します。開発された手法は2012年4月から運用を開始したSPring-8の搁滨厂滨狈骋ビームライン叠尝28齿鲍にて実用電池材料に対して広く適用されています。さらに、この知見を活かして、リチウムイオン电池に代わる高性能な革新型蓄電池の開発を進めて行きます。
本研究の一部は新エネルギー?产业技术総合开発机构（狈贰顿翱）の「革新型蓄电池先端科学基础研究（搁滨厂滨狈骋）事业」の一环として行われました。
书誌情报
[DOI]
题目
Direct Observation of a Metastable Crystal Phase of LixFePO4 under Electrochemical Phase Transition
着者名
折笠有基1、前田壮宏1、小山幸典2、村山美乃2、福田胜利2、谷田肇2、荒井创2、松原英一郎3、内本喜晴1、小久见善八2
所属名
1京都大学人间?环境学研究科、2京都大学产官学连携本部、3京都大学工学研究科
掲载誌
Journal of the American Chemical Society