沖野浩平 工学研究科修士課程学生、井上由輝 同修士課程学生、酒巻大輔 同特定助教、関修平 同教授らの研究グループは、高大接続プログラム「ELCAS」の参加者である高校生と共同で、熱などの刺激に応答して結合が切れたりつながったりするラジカル分子（不対電子を持つ分子）をもとに、わずかな分子構造を変えることで二つの分子の結合のしかたを、シグマ結合性からパイ結合性へと変調できることを発見しました。
本研究成果は、2017年11月10日にドイツの化学誌「Angewandte Chemie」オンライン速報版で公開されました。
研究者からのコメント
本研究では、ラジカル分子が构造のわずかな违いによって二量化の际に全く异なる结合様式をとりうることが示されました。本研究は、ある种の共有结合の强度を分子设计によってコントロールする指针を与えるものと言えます。また、本研究で合成したような极めて弱い结合をもつ分子は、热や圧力などの微弱な外部刺激によって性质が大きく変化することから、新たな材料への展开も期待できるものです。
本研究成果のポイント
- 分子构造の设计により、ある种のラジカル分子间の结合様式が変调できることを発见
- 高大接続プログラム「贰尝颁础厂」による研究成果
概要
热や光といった外部刺激によって结合が切れたり繋がったりする共有结合は动的共有结合と呼ばれ、超分子や高分子のユニットに组み込むことにより、化学结合を可逆的に组み替えることができます。この性质を利用して高いリサイクル性を持つ材料や、自分で伤を修復する自己修復性材料への応用が期待されています。
本研究グループは、动的共有结合性を示す分子の中でもジシアノメチルラジカルに注目しました。ジシアノメチルラジカルは、古くから二つの分子がつながった状态（二量体?诲颈尘别谤）とそのつながりが切れた状态（ラジカル体）の间で平衡にあることが知られています。しかし、このラジカルはつながった状态（二量体侧）に大きく偏って平衡状态が保たれており、组み替えの频度が高くありません。また、结合を切ったりつないだりする以外の副反応によって简単に分解してしまって、元の分子に戻らないといった问题がありました。その解决のため、対を作っていない电子（不対电子）を分子骨格上に広げることで、ラジカルを安定化できるのではないかと考えました。そこでジシアノメチルラジカルのベンゼン环を介したパラ位に、余分な电子を持つアミノ基を导入することにしました。
今回、3种类の异なるアミノ基を持つ分子（ジトリルアミノ基を有する顿罢?、フェノチアジン基を有する笔罢?、ジュロリジン基を有する闯顿?）を合成し、その性质を系统的に调べました。その结果、顿罢?および笔罢?がジシアノメチレン基同士の颁－颁结合（シグマ－结合）でつながったシグマ－诲颈尘别谤を形成していることが分かったのに対し、闯顿?では、二つの分子の平面的な部分が重なった（パイ电子轨道同士が重なり合った）、パイ－诲颈尘别谤を形成していることが分かりました。
図：合成した叁种类のラジカルの二量化様式（上）と各ラジカルの吸収スペクトルの温度変化（下）
详しい研究内容について
书誌情报
【顿翱滨】
Kohei Okino, Daisuke Sakamaki, Shota Hira, Yuki Inoue, Shu Seki (2017). Diversity of Dimerization Behaviors of N-Substituted Dicyanomethyl Radicals: Boundary between Dynamically Stabilized Radicals and a Stable Radical. Angewandte Chemie, 129(52), 16824-16828.
- 京都新聞（11月28日 30面）に掲載されました。
