山本健太郎 人间?环境学研究科特定助教、内本喜晴 同教授、群馬大学、高輝度光科学研究センター、横浜国立大学、立命館大学の研究グループは、フィンランド?ラッペーンランタ大学、米国?カーネギーメロン大学、米国?ノースイースタン大学と共同で、大型放射光施設SPring-8の高輝度?高エネルギー放射光X線を用いた散乱実験と理論計算との併用から、リチウム過剰系正極材料の電子状態を明らかにし、高容量化の鍵となる特徴的な酸素（O）アニオンの酸化?還元軌道の可視化に成功しました。
リチウム过剰系正极材料は、结晶格子内に1以上のリチウムを含むことができる正极材料のことをさします。多くのリチウムを持つことから次世代の高容量正极材料候补群として期待されています。リチウム过剰系正极材料の高容量化には酸素の寄与が指摘されていますが、実験上の难しさから酸素の电子状态については十分に明らかにされていませんでした。本研究グループは、リチウム量の异なるリチウム过剰系正极材料尝颈xTi0.4Mn0.4O2（x= 0.4と0.8）に、100keV以上の高エネルギー放射光X線を用いるコンプトン散乱法を適用しました。実測されるコンプトン散乱X線エネルギースペクトル（コンプトンプロファイル）を詳細に解析することで、リチウム挿入によってもたらされる電子がOサイトを占有すること、さらにマンガン（Mn）3d電子とO 2p電子との間でクーロン反発が起こり、Mn 3d軌道が局在化することがわかりました。Mn 3d軌道が局在化することで、Mn 3d軌道とO 2p軌道との結合が弱まりO 2p軌道が孤立した状態になります。本研究では実験結果を第一原理計算結果と比較することで、孤立した状態にあるO 2p軌道の可視化に成功し、高容量化の鍵となる孤立状態にあるO 2p轨道の寄与の直接的な証拠を得ました。
今回の成果は、高エネルギー放射光齿线コンプトン散乱法の特徴であるバルク敏感な测定手法であることと、実测される物理量（コンプトンプロファイル）が物质内电子の波动関数を反映するため电子状态を定量的に评価できる测定手法であることから得られたものであり、リチウム过剰系正极材料の高容量発现メカニズムの基础的な理解を深め、酸化?还元轨道の状态分布を识别子とした高容量正极材料の设计指针を与えると共に、アニオンの电子状态を评価する手法として蓄电池の设计や正极材料の开発に资することが期待されます。
本研究成果は、2021年6月10日に、国际学术誌「狈补迟耻谤别」にのオンライン版に掲载されました。
尝颈原子と迁移金属原子（惭苍原子と罢颈原子）が不规则に配列した尝颈1.2Ti0.4Mn0.4O2の构造と本物质の酸素原子周囲の构造、ならびに分子轨道モデルから予想される状态密度の模式図
【顿翱滨】
Hasnain Hafiz, Kosuke Suzuki, Bernardo Barbiellini, Naruki Tsuji, Naoaki Yabuuchi, Kentaro Yamamoto, Yuki Orikasa, Yoshiharu Uchimoto, Yoshiharu Sakurai, Hiroshi Sakurai, Arun Bansil, Venkatasubramanian Viswanathan (2021). Tomographic reconstruction of oxygen orbitals in lithium-rich battery materials. Nature, 594, 213-216.
