大宮寛久 化学研究所教授、長尾一哲 金沢大学助教、古戸大芽 同大学博士前期課程学生らの共同研究グループは、青色LEDと、金属を含まない有機光酸化還元触媒によって駆動する転位反応を開発し、複雑なカルボニル化合物を自在に合成することに成功しました。
転位反応は通常の化学结合形成反応では実现困难な「分子构造の骨格组み换え」が実现できるため、复雑な生理活性天然物の全合成に古くから用いられてきました。中でも、各种有用化学品の合成に适用できる「セミピナコール転位」は、α-ヒドロキシカルボカチオンを共通中间体とし、かさ高いカルボニル化合物を与える転位反応の一つとして知られています。しかし、転位反応のための出発原料の供给が困难であることや、カルボカチオンを発生させるためには强力な酸性もしくは酸化条件が必要であることといった问题点がありました。
本研究では、青色尝贰顿と有机光酸化还元触媒を活用することで、容易に合成可能なβ-ヒドロキシカルボン酸诱导体が、従来法より穏和な反応条件でセミピナコール転位を起こすことを见出しました。本手法により、复雑なカルボニル化合物を迅速かつ高効率で供给することができ、生理活性天然物の全合成や创薬研究の加速につながると期待されます。
本研究成果は、2022年5月13日に、国際学術誌「Nature Communications」にオンライン掲載されました。
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Taiga Kodo, Kazunori Nagao, Hirohisa Ohmiya (2022). Organophotoredox-catalyzed semipinacol rearrangement via radical-polar crossover. Nature Communications, 13:2684.
